Сегодняшняя статья будет немного занудной и шаткой, но не волнуйтесь! Цель состоит в том, чтобы затронуть сложную тему  — «деградацию батареи» — и сделать ее доступной для неспециалистов (включая меня).

Почему мы заботимся?

Прежде всего, почему важно понимать деградацию батареи? Наиболее очевидная причина заключается в том, чтобы иметь возможность точно фиксировать снижение производительности с течением времени, чтобы клиент знал, чего ожидать от аккумулятора своего электромобиля (EV).

Понимание состояния батареи также имеет решающее значение для точной оценки остаточной стоимости электромобиля. Большинство из нас может относиться к этому для продажи частных легковых автомобилей — если вы покупаете подержанный автомобиль с двигателем внутреннего сгорания (ДВС), цена обычно определяется некоторой комбинацией показаний одометра, отчетов об авариях и истории обслуживания. Для электромобилей с меньшим количеством движущихся частей и требований к обслуживанию важность одометра и технического обслуживания меркнет по сравнению с состоянием батареи. Остаточная стоимость еще более актуальна для коммерческих автопарков, поскольку большинство коммерческих автопарков регулярно покупают новые автомобили и продают их через несколько лет или в основном покупают подержанные автомобили. Наличие точной оценки остаточной стоимости может создать или разрушить бизнес автопарка.

Наконец, срок службы батареи будет напрямую влиять на количество первичных полезных ископаемых, которые мы должны извлечь, сколько мощностей по переработке необходимо построить, а также на воздействие на окружающую среду, связанное с переработкой этих материалов.

Что нас волнует?

Какие показатели наиболее важны для компаний и клиентов при оценке износа батареи? Изучив кучу исследовательских работ и отраслевых статей, кажется, что все сводится к следующему. Первые два достаточно очевидны для потребителей:

  • Состояние работоспособности емкости: % оставшейся энергетической емкости из-за потери активного материала
  • Состояние питания: % оставшейся производительности, влияющий на скорость зарядки и разрядки из-за увеличения внутреннего сопротивления батареи¹

Остальные предоставляют компаниям больше нюансов для предоставления более точных услуг:

  • Срок службы, оставшийся до достижения некоторого порога окончания срока службы, обычно определяемого как 80 % номинальной энергоемкости²
  • Прогнозирование кривых напряжение-емкость для точной оценки диапазона
  • Оценка вероятности более катастрофического отказа, чем номинальной деградации

Наконец, важно иметь возможность интерпретировать эти показатели как в экстремальных холодных, так и в жарких условиях окружающей среды, поскольку емкость и производительность батареи варьируются в зависимости от температуры.

Что происходит?!

Но что на самом деле происходит внутри батареи, что снижает емкость и производительность? Ключевые факторы деградации батареи, от наименьшего к наибольшему (приблизительно), следующие:

Время

Даже когда батарея просто лежит там, она очень постепенно деградирует, хотя это относительно незначительный эффект. Этот тип потери емкости и производительности обычно называют «календарным старением» и, как правило, происходит из-за роста межфазного слоя твердого электролита (SEI), необходимого стабилизирующего слоя, который защищает анод батареи от электролита (точно так же, как поверхность алюминиевого стержня реагирует с кислородом с образованием защитного оксида алюминия, который предотвращает дальнейшие реакции). Однако слой SEI не полностью предотвращает реакции, и продолжающиеся, но гораздо более медленные реакции приводят к росту SEI, который потребляет полезный литий и препятствует перемещению оставшихся ионов лития из электролита к аноду, тем самым увеличивая внутреннее сопротивление.

Велоспорт

Простое использование батареи также будет способствовать деградации, хотя и в меньшей степени, чем другие факторы, указанные ниже. В то время как мы склонны думать о батареях как о твердотельной неподвижной части автомобиля, батарея по определению требует, чтобы атомы и молекулы двигались. Извлечение их из матрицы катода, перемещение их через электролит и слой SEI и введение их в анод в процессе, называемом интеркаляцией, физически вызывает расширение и сжатие. Эти механические напряжения могут привести к растрескиванию слоя SEI, анода и катода, что, в свою очередь, приводит к потере электрического контакта, потере активного материала и повышению внутреннего сопротивления. Все эти эффекты усугубляются перечисленными ниже факторами.

Нагрев

Тепло увеличивает скорость реакции, поэтому разложение электролита, рост SEI и другие постепенные эффекты становятся более выраженными. При очень высоких температурах SEI может разлагаться, и на преобразование SEI расходуется больше активного материала в аноде и электролите. Кроме того, связующие материалы и катодные материалы из переходных металлов, такие как марганец, могут реагировать и растворяться в электролите. Эти растворенные металлы могут осаждаться на поверхности анода, препятствуя диффузии ионов лития и образуя дендриты, которые могут вызвать короткое замыкание.

Экстремальные SOC

При высоких SOC пространство анода для дальнейшего внедрения ионов лития ограничено. Это означает, что скорость диффузии от поверхности к центру анодной частицы снижается, поэтому, если слишком много ионов лития достигает поверхности, они предпочтительно связываются друг с другом и образуют металлические дендриты. Эти дендриты имеют тенденцию быть узкими и остроконечными, и в дополнение к потреблению лития они могут проколоть сепаратор и вызвать короткое замыкание и тепловой разгон.

Высокие и низкие состояния заряда вызывают механические и электрические напряжения. Например, в диапазоне от 0 до 100% SOC графитовый анод может расширяться до ~ 13%. (Аноды на основе кремния расширяются еще больше, до более чем 300%!) Эти механические напряжения могут привести к отделению частиц анода от электропроводящих связующих, которые соединяют их с металлическими токосъемниками, что приводит к увеличению электрического сопротивления.

При очень высоких и низких SOC медные и алюминиевые токосъемники также могут стать электрически нестабильными и раствориться. Затем металлы переходят в электролит перед осаждением на аноде, что также приводит к образованию дендритов, которые увеличивают сопротивление и могут вызывать короткие замыкания.

Высокий ток (разрядка и зарядка)

Высокий ток также увеличивает механическое напряжение, потому что батарея пытается быстрее передать больше ионов лития. Частицы анода могут треснуть и отделиться, что приведет к потере активного материала и созданию новых поверхностей анода для роста SEI. Структура катода также может стать неупорядоченной, что приведет к уменьшению количества мест, где ионы лития могут интеркалировать, и снижению скорости диффузии через катодные частицы.

Использование при низких температурах

Самый большой риск низкотемпературной зарядки — это образование литиевых дендритов. Подобно тому, что происходит при высоких SOC, низкие температуры снижают скорость диффузии от поверхности к центру анодной частицы. Если скорость ионов лития, поступающих на поверхность анода, превышает скорость диффузии, на поверхности произойдет литиевое покрытие, что приведет к образованию дендритов и потенциальному короткому замыканию.

Несмотря на то, как пугающе могут звучать приведенные выше разделы, правильно спроектированная система управления батареями будет учитывать эти факторы и защищать батарею от чрезмерного использования. Например, при низких температурах BMS будет значительно ограничивать ток в батарее, чтобы избежать литиевого покрытия, и почти всегда есть дополнительный буфер ниже и выше диапазона SOC 0–100%, видимого потребителю.

Это Видео с объяснением EV-Tech и эта Повторяющаяся статья дают отличный обзор механизмов деградации батареи. (И если вы хотите ознакомиться с тем, как работают литий-ионные аккумуляторы, я не могу достаточно настоятельно рекомендовать Ограничивающий фактор.)

Все модели ошибочны, но некоторые из них полезны

Теперь, когда мы понимаем механизмы деградации батареи, как нам смоделировать их влияние на интересующие нас показатели?

Самая базовая модель снижения емкости основана на сочетании закона Аррениуса для учета температуры и степенного закона для учета циклического изменения энергии батареи. Согласно документу, основное ограничение этой модели заключается в том, что она не применима при низких температурах, то есть ниже 0 °C, и рекомендуется для применения при температуре от 15 до 60 °C.

В статье приведены дополнительные модели снижения мощности, которые учитывают как циклическое, так и календарное старение, а также различные модели изменения внутреннего сопротивления, соответствующего снижению мощности. Обратите внимание, что это модели деградации клеток, и в исследовании предполагается, что все клетки испытывают одинаковые DoD и температуру, что может быть неточным; более сложная модель может считать, что аккумуляторная батарея ограничена самым слабым аккумуляторным модулем, а аккумуляторный модуль ограничен самой слабой аккумуляторной ячейкой. Кроме того, поведение при вождении довольно резкое с точки зрения потребляемой мощности, поэтому, чтобы зафиксировать нестационарное поведение при вождении, можно взять страницу этих авторов и выбрать скорость C на определенной частоте, чтобы рассчитать деградацию на каждом временном шаге.

В конечном счете, деградацию батареи трудно точно смоделировать в закрытой статической форме. Чтобы получить более динамичные модели, инженеры использовали онлайн-фильтры для обновления параметров модели, такие как фильтр Калмана, фильтр частиц, различные алгоритмы машинного обучения и т. д.

Однако может потребоваться, чтобы сама модель была более сложной для учета различных режимов деградации; например, литиевое покрытие вызовет гораздо более быстрое ухудшение емкости, чем циклические нагрузки. Чтобы решить эту проблему, можно использовать такие методы, как символическая регрессия, для одновременной оценки как самой модели, так и ее параметров, как продемонстрировал NREL.

Некоторые исследователи также предложили сквозное машинное обучение, например, использование модели seq2seq для прогнозирования кривых напряжение-емкость.

Данные, данные, данные

Конечно, ни один из этих методов не имеет значения, если вы не можете извлечь данные для построения моделей. К сожалению, сбор (и, возможно, передача) данных обходится недешево, поэтому нам нужно разумно подходить к выбору наиболее важных переменных. В конечном счете, тип данных, которые мы должны собирать, должен коррелировать с факторами деградации батареи:

  • Окружающая среда: время, температура (высокая и низкая)
  • Использование: циклы, большой ток, время при высоких/низких SOC
  • Производительность батареи: фактическая энергия, потребляемая до точки отсечки напряжения, соответствует эталонной емкости, фактическому внутреннему сопротивлению.

В то время как некоторые производители, такие как Tesla, внимательно следят за производительностью своих аккумуляторных батарей, насколько детализирован этот сбор данных? Для тех, кто еще не фиксирует деградацию внутри компании, как выглядит ландшафт для получения этих данных? Есть ли варианты для создания более общедоступного (или, по крайней мере, общеотраслевого) набора данных о реальной деградации аккумуляторов?

Если у вас есть понимание любого из этих вопросов, буду рад вашим мыслям!

[1]: Батарея может быть электрически смоделирована с двумя эквивалентными цепями: (1) источник тока с внутренней емкостью и сопротивлением саморазряду и (2) источник напряжения с несколькими параллельными RC-цепями последовательно с внутренним сопротивлением. В этой статье было решено использовать 3 параллельные RC-цепи, соединенные последовательно, как баланс между точностью эмпирических данных и сложностью модели. Значения R/C (через тау) могут изменяться в зависимости от потребления тока.

[2]: Почему срок службы батареи определяется как 80%? Несмотря на то, что батарея, безусловно, по-прежнему пригодна для использования после этой точки, и существует небольшой, но устойчивый рынок батарей второго срока службы, деградация батареи обычно достигает колена примерно в этот момент. Согласно Qnovo, испытания показали, что потеря емкости аккумулятора имеет тенденцию к ускорению, превышающему 80%… эта быстрая потеря емкости может сопровождаться повышенной вероятностью металлического литиевого покрытия. Другими словами, разряженная батарея с емкостью выше 80% становится серьезной пожарной опасностью! (Тот факт, что рынок вторичного использования аккумуляторов вообще существует, предполагает, что при гораздо более щадящем использовании, чем автомобильный ездовой цикл, можно надлежащим образом управлять ускоренной деградацией и риском литиевого покрытия.)